常用的STM针尖材料有钨(W)、镍(Ni)、铂铱(Pt-Ir)、银(Ag)和金(Au)等^[2]，各种各样的STM针尖制备方法可以主要分为两类：(Ⅰ)机械类(Ⅱ)物理化学类。

机械制备方法包括剪切、金属加工、将金属丝碎片化以得到尖锐的针尖，这些方法制备出来的针尖往往难以再现，存在形状不对称或者多针尖排列等问题，当扫描不平整的样品表面时，用这种针尖难以获得正确的表面形貌。

用物理化学的方式制备针尖时，可以通过调整流程参数获得清晰的形状。该过程中使用的技术包括电化学腐蚀、电化学抛光、离子铣削和电子束沉积^[3]。目前钨针尖、镍针尖、银针尖和金针尖常用电化学腐蚀法制备，铂铱丝针尖则常用剪切法制备。

自旋极化扫描隧道显微术是一种新兴的表面自旋分辨技术，SP-STM实验的的关键步骤之一是制备出能产生自旋极化电子的磁性针尖，可以用直接利用磁性材料制备，也可以通过在非磁性针尖上外镀磁性薄膜制备。

电化学腐蚀法是由几种类似的制备方法结合后发展起来的。电化学腐蚀法制备STM探针不仅操作简单，成本低廉，而且成功率也比较高。电化学腐蚀原理是原电池反应，得以进行的条件是有两种金属活动性不同的金属(或者一种是金属，一种是导电的非金属材料)在电解质溶液中形成闭合电路。金属表面在电化学反应中作为阳极，发生氧化反应，失去电子变成阳离子，从而被腐蚀，同时在阴极上发生还原反应，起到传递电子的作用^[6]。通常我们在实验中使用的探针的顶点半径要求在10～50nm之间，具体实验中需要根据不同的情况选择不同半径的探针。以原子力显微镜为例，在扫描较软的样品材料时，半径过小的探针对样品表面施加的压力有可能刺破样品^[7]，故而应选择针尖半径相对较大的探针。

目前已有文献提供的采用电化学腐蚀法制作钨探针的装置主要分为“直插式”和“液膜式”。直插式是把钨丝作为阳极垂直插入到装有KOH或NaOH溶液的电解槽中，以不锈钢丝作为阴极，电极两端施加直流或交流电；也可把阴极制成圆环，采用阳极钨丝置于圆环正中的结构。

两种直插式装置的化学腐蚀原理图：

图1.1 两种直插式装置化学腐蚀原理图^[4]

液膜式制备探针的装置是把带孔的不锈钢板作为阴极，将NaOH溶液滴入不锈钢板上的小孔中形成液膜，将钨丝作为阳极，插入液膜，通直流或交流电；液膜法能更精确控制针尖腐蚀位置，防止其他部分参与电化学反应，但针尖腐蚀过程中极易受到液膜浓度、振动等因素的影响^[8]。

液膜式装置的化学腐蚀原理图：

图1.2 液膜式装置的化学腐蚀原理图^[1]

用电化学腐蚀法制备钨丝针尖时，电解质溶液一般选用1.5mol/L-2 mol/L的NaOH，电路上用3.5-5.5V的直流电压^[9]。

电化学反应如下：

阴极：

6H₂O + 6e^-→3H₂(g)+ 6OH-

阳极：

W_(s)  + 8OH- → WO₄^2- + 4H₂O + 6e^-

W_(s) + 2OH- + 2H₂O → WO₄+ 3H₂ 

水溶液的表面张力导致钨丝浸入电解液中时，会在钨丝周围形成弯月面(meniscus)，弯月面的形状决定了尖端的纵横比和整体形状^[2]。给钨丝施加正电压，阴极反应生成OH-离子，钨丝和溶液中的OH-发生反应生成WO₄^2-，同时放出电子产生阳极电流，在弯月面处产生气泡，因此腐蚀在弯月面处表现的非常剧烈^[10]。因为扩散，上端处溶液中的OH-浓度相对较低，同时钨丝的氧化物在阳极附近向下扩散形成了一个黏性层保护下端区域不被腐蚀。因此中间部分的腐蚀速度最快，形成了颈缩现象，当要脱落钨丝的重量超过钨丝颈缩部分的拉伸强度时，末端钨丝脱落，从而形成针尖^[7]。针尖形成后，应迅速将其提起，并用乙醇和去离子水进行冲洗。整个脱落过程如图所示：

图1.3 脱落法的整个过程^[5]

在腐蚀过程中，切断电流的时间对探针的精细度起着重要的作用。随着越来越多钨丝被腐蚀掉，截面面积变小。当钨丝的末端重量最终超过腐蚀处钨丝的抗拉强度时，末端脱落。这时回路电阻会突然变大，导致回路电流降低。将电流降低至零时所需的时间定义为切断时间。当末端钨丝脱落时，如果在回路中继续施加电压，则钨丝在溶液的任何部分（通常是针尖部分）会继续腐蚀，导致针尖钝化。因此为了降低切断时间对探针针尖品质的影响，当钨丝即将断开时，需要间歇性地触动电源轻触开关，防止钨丝断开后存在较大的残余电流使得探针针尖发生过腐蚀^[6]。

腐蚀过程中，电压的选择也会对针尖的形状产生影响。交流电压蚀刻出来的尖端是圆锥形的，并且和直流蚀刻尖端相比，锥角更大。直流电压蚀刻的尖端具有双曲线的形状，比交流电压蚀刻的尖端要锐利的多，因此更适用于高分辨率STM成像^[2]。

电化学腐蚀法制备出的钨针尖上覆盖着一层薄薄的氧化膜，它的主要成分是WO₃。这层氧化膜在STM扫描的时候，阻碍探针与样品之间隧道结的产生。针尖化学成分的改变，会造成隧穿势垒分裂，影响隧穿电流，进而改变样品形貌信息。同时容易呈现噪音，影响扫描图像的质量。因此，实验前钨丝探针要进行去氧化膜处理^[11]。钨氧化层可以用溶解氧化物的湿化学法去除，许多过渡金属氧化物可以溶于无机酸，而钨的所有氧化物都溶于浓氢氟酸[^12]。将腐蚀法制备出的钨探针针尖置于浓度50%的氢氟酸溶液中浸没30s，然后将针尖进行超声清洗后既可使用。

和其他针尖材料(尤其是W和Pt/Ir相比)，金在文献中得到的关注更少，因为金针尖十分柔软以至于容易被损坏。但是金针尖的性能要比钨针尖和铂铱针尖好的多^[13]，比如在扫描隧道显微镜的发光方面(LESTM)，根据Paul Dawson等人的实验数据^[14]，Pt/Ir尖端产生的光强度至少比金尖端的光强度小一个数量级，W尖端的表现更糟糕。

用电化学法制备金针尖时，可以选用直径为0.25mm的金丝，在0.8M的KCN溶液中，通过施加直流电压来蚀刻尖端^[15]。发生的电化学氧化还原反应方程如下：

4Au(s)+8KCN(aq)+O₂(g)+2H₂O→4Au(CN)₂-(aq)+4OH-(aq)+ 8K+(aq)

用电化学方法制备金针尖的装置和钨针尖的类似，都是由阴极、阳极和电解质溶液组成。阴极是一个直径为3mm的铜环，铜环由直径为0.38mm的铜丝制作而成，铜丝的另一端固定在由不锈钢制成的夹具上。阳极则是金丝，用鳄嘴夹固定住，垂直放置在铜环的中央。鳄嘴夹则用螺丝固定在一根不锈钢棒上，可以沿着Z轴上下移动，进入铜环。为了调整针尖处在铜环中间的位置，这根不锈钢棒可以绕Z轴旋转，并且沿着X轴和Y轴移动。铜环的中央有一层0.8M KCN 液膜，具体结构如图所示：

图2 电化学腐蚀法制备金探针装置图^[13]

在阴极和阳极之间施加8V或者更高的直流电流，金丝开始在弯月板的位置被腐蚀，当液面下金丝的重量超过金丝颈部的抗拉强度时，这一部分会掉落^[16]。切断电流，被鳄嘴夹夹住的那一部分作为针尖^[15]。

获得的针尖需要在CaCl₂/H₂O/丙酮溶液中进行微抛光处理。制备溶液时，将3g氯化钙二水合物粉末加入到体积比为1：1的水和丙酮的混合液中。使用丙酮饱和溶液有助于控制来自尖端顶点的气泡流动，通过施加峰值为13V，频率在2kHz范围内的正弦电压来进行微抛光步骤。金针尖经过微抛光后，曲率半径可以达到8-20nm，则可以在STM中工作了^[17]。

因为其物理特性和化学特性，银在制作STM针尖领域被广泛应用。但是如果用机械切割法制备银针尖，针尖难以有规则几何形状，并且不能重复生产^[18]。因此在1993年,A.A.Gorbunov和B.Wolf 第一次用电化学腐蚀法制备出了银针尖，在柠檬酸溶液中抛光后，最终针尖半径小于200nm^[19]。银离子不同于金离子，可以和多种阴离子反应发生沉淀，如AgCl和Ag₂SO₄，这些反应物将会覆盖在阳极表面，阻碍进一步反应。因此A. A.Gorbunov等选择质量比为40%的柠檬酸溶液作为电解质，纯度为99.9%，直径为0.5mm的冷拔银丝作为原料，不锈钢丝作为阴极。首先将银丝浸入电解液2mm左右，在回路上施加100V的交流电压进行腐蚀，直到浸没的部分被溶解至掉落，这一步是为了腐蚀出针尖尖端的形状。然后对尖端处进行抛光，抛光的装置是一个中间带有一滴电解液，直径为5毫米的不锈钢环，安装在 XYZ 定位器上，不锈钢环和针尖形成电化学回路。该过程可以使用高达100V 的交流和直流电压，但直流电压能显示出更好的结果。抛光后，还需要将阴针尖浸入稀释的硝酸中以除去蚀刻产物，然后在蒸馏去离子水中冲洗。

最后获得的银针尖的SEM图像如图3.1所示：

Pt/Ir是制作扫描隧道显微镜针尖的热门材料之一，因为它是惰性的，并且在许多环境中都能保持。Pt/Ir针尖通常用机械剪切法制备，准备直径为0.25mm的铂铱丝、适用于线材类型的线切割机以及针嘴钳。首先，使用一对强力的线切割器切断一根1到1.5英寸长的铂铱线，然后用尖嘴钳紧紧钳住电线的一端，将线切割器和线材的夹角调整为 45°，如图所示：

图4.1 剪切铂铱探针示意图

最后在剪断时，使用切割器拉动和扭转电线的末端来切割铂铱线。铂铱STM针尖不会被轻易地氧化，在针尖质量下降到影响图像质量之前，能使用很长时间。用机械剪切法制备出的铂铱探针如图所示：

图4.2 机械剪切法制备出的铂铱探针

但是用剪切法制造出来的针尖尖端形状不能被清晰辨认，使用这些相对钝的针尖会造成STM图像的多样性，这是因为这种尖端的顶点实际上由许多定义明确的微尖端组成，这通常会导致形成两个或多个尖端^[21]，机械切割的Pt-Ir尖端的SEM图像如图所示：

图4.3 机械剪切出的铂铱探针尖端 SEM 图像^[17]

由于机械剪切法制备出来的铂铱针尖质量不是很好,Weinstein等人用电化学腐蚀法刻蚀铂铱针尖，将直径为0.25mm的铂铱丝浸泡在1-2 mol/LNaOH+饱和NaOCN蒸馏水溶液中用频率为400Hz的30-40 mA电流进行交流蚀刻^[21]。这种方法虽然可以制备出形状更锋利的针尖，但是非常耗时，蚀刻时长一般为40min。于是Rogers等人采用了一种更高效的铂铱探针制备方法，使用普通钳形切割器切割0.25mm铂铱丝，与轴线呈15°夹角以获得锋利的尖端。将探针浸入CaCl2/H2O/丙酮溶液中1-2cm，圆形铂环浸入与尖端相同的深度，以将尖端定位在环的中心。然后在15V交流电压下施加1A的蚀刻电流，持续时间为0.25、1、3和10s。将探针从腐蚀液中拿出来用去离子水清洗后，最后再用95%的乙醇清洗。这样蚀刻后，就会有一个尖端明显要比其它尖端大，其他尖端上看到的所有胡须和圆形突起都被蚀刻掉了，只留下一个优势尖端。图4.4为一系列蚀刻时间分别为0.25、1、3、10s的尖端SEM图像^[22]。

图4.4 电化学蚀刻后机械切割铂铱探针尖端的 SEM 图像^[17]

为了提高信噪比，减小外界环境对针尖自旋极化的影响，Wiesendanger等人选择了惰性的CrO₂针尖，这些CrO₂针尖是通过在覆盖有35nm厚的TiO₂成核层的Si(111)衬底上生长具有面内磁化的1pm厚CrO₂薄膜获得的，但是这种针尖尖锐度不够，而且制备方法繁琐。人们开始通过电化学腐蚀磁性材料(如Ni)获得多晶针尖，或者在非磁性针尖上(如钨针尖)上镀磁性薄膜(如Fe)制备。

镍针尖在SP-STM和STM中比铂铱针尖和钨针尖具有更加良好的性能，这是因为它们更不容易被氧化，或者可能只有少数单层氧化物覆盖，电化学腐蚀制备可以让人们获得可重复使用的尖锐针尖^[5]。

整个电化学腐蚀法和制备钨针尖的电化学腐蚀方法类似，选用直径为0.25mm的镍丝在2mol/L的KCl溶液中施加2-2.5V的直流电压进行腐蚀^[23]。装置图如图所示：

图5.1 镍针尖电化学腐蚀法制备装置^[23]

作为阳极的镍丝被固定住并放置在作为阴极的铂环中间，铂环由直径为10mm的铂丝制成。开始时，电解质溶液的膜通过表面张力悬浮在Pt环内。操作约30s后，NiCl₂通过表面张力保持悬浮在电解质薄膜中，并在Ni丝周围形成固体环。腐蚀完成后，下尖端不会掉落，而是因表面张力而保持悬浮状态。电化学腐蚀后，首先必须在蒸馏水中清洗针尖以消除NiCl₂或NaOH等化合物，然后用异丙醇冲洗以消除有机污染物^[23]。

本文通过对钨探针、金探针、银探针、铂铱探针和镍探针的制备方法和处理方法的介绍，简单阐明了用电化学腐蚀法制备STM探针的原理，不同材料的电化学腐蚀装置和参数，剪切法制备铂铱探针所需的材料和手法，以及制备出的探针的后处理。

钨探针可在1.5M-2M的NaOH中加3.5-5.5V的直流电压进行电化学腐蚀制备，制备后需要用氢氟酸溶液进行去氧化膜处理，并进行超声清洗。金探针可在0.8M的KCN溶液中加8V的直流电流进行电化学腐蚀，制备后需要在CaCl2/H2O/丙酮溶液中进行微抛光处理。银探针可在质量比为40%的柠檬酸溶液中，或者6mol/L的HNO3中加直流电压制备。铂铱探针可使用切割器进行剪切制备，但制备出的探针质量较低，可通过在CaCl2/H2O/丙酮溶液中蚀刻提高针尖质量。在SP-STM中可使用电化学腐蚀法制备的镍探针。

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